北理工團隊在氣相團簇化學領域取得重要進展
發布日期：2023-05-08 供稿：化學與化工學院 丁永奇 攝影：丁永奇
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硝酸是重要的工業產品。目前，商業硝酸是通過Haber–Bosch工藝和Ostwald氧化過程組成的兩步法生產的。利用N2和O2直接制NO最有利且最直接的方法。由于該反應的高吸熱性（+43.1 kcal/mol），致使在溫和條件下N2和O2反應生成NO幾乎是不可能的。北京理工大學馬嘉璧教授課題組近日在熱化學條件下，通過純金屬Y3+陽離子與一個N2分子和兩個O2分子的反應，實現了利用純金屬團簇室溫偶聯N2和O2的反應。相關成果以“Conversion of Dinitrogen and Oxygen to Nitric Oxide Mediated by Triatomic Yttrium Cations: Reversible N–N Bond Switching”為題，發表在國際權威期刊《Inorganic Chemistry》（2023, 62, 6102–6108）?；瘜W與化工學院博士生丁永奇為第一作者，馬嘉璧教授為論文的通訊作者。特別感謝化學與化工學院的謝靜教授團隊（英飛同學）對本工作在高精度理論計算數據的指導和幫助。
圖1：Y3+陽離子團簇與N2和O2反應示意圖。
如圖一所示，首先Y3+斷裂N≡N三鍵生成Y2N2+，N2活化的電子主要來自Y原子。在與第一個O2分子的反應過程中，存儲在兩個N原子中的電子被逐漸釋放，通過N?N鍵的重新形成和再斷裂來還原O2分子，同時釋放產物NO。在和第二個O2分子反應時，剩余的N原子充當電子供體還原O2分子，釋放第二個NO分子。因此，可逆的N?N鍵開關作為一個有效的電子庫，驅動了N原子的氧化，導致NO分子的形成。這種通過N2和O2分子直接偶合產生NO的策略，即“可逆的N?N鍵開關”，可能為直接合成NO并進一步制備HNO3提供了一種全新的方法。
2019年，該團隊發現具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以完全活化N2分子，并生成吸附產物Ta3N5H?和Ta3N5?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600）。在此基礎上，2021和2022年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現了室溫下由NbH2?和AuNbBO?團簇直接偶聯N2和CO2分子的反應，實現了由N2和CO2制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496；2022, 13, 492?497）。2021年，該團隊研究發現單金屬陰離子NbB3O2?團簇，其在室溫下可以高效轉化N2生成兩種含氮產物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb，并進一步實現反應的催化循環（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319）。2022年，該團隊在熱化學條件下，通過高活性的Y2BO+陽離子與一個N2分子和兩個O2分子的反應，實現了氣相團簇領域第一個N2和O2的活化與偶聯。（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697?10704）。
論文相關鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00092
附作者簡介：
馬嘉璧，女，化學與化工學院，教授，博士生導師，國家優秀青年科學基金獲得者（2022年）。長期從事團簇化學研究。作為負責人主持國家重點研發計劃（青年項目）、國家自然科學基金重大研究計劃（培育項目）和青年基金、北京市自然科學面上基金和青年基金等科研項目多項。以第一/通訊作者發表SCI論文50余篇，包含 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等，其中以合作者身份發表Science一篇。受邀擔任Chin. Chem. Lett.（中國化學快報）青年編委。
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