北理工課題組在金屬有機框架阻燃劑制備技術方面取得重要進展
發布日期：2023-09-06 供稿：材料學院 潘也唐 攝影：材料學院
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近日，北京理工大學國家阻燃材料工程技術研究中心楊榮杰教授課題組在金屬有機框架阻燃劑制備技術方面取得重要進展，相關成果相繼發表在國際頂級期刊《Chemical Engineering Journal》（影響因子15.1），北京理工大學為第一通訊單位，潘也唐副教授為通訊作者。
金屬有機框架材料（MOFs）是由金屬離子和有機配體配位形成的永久性開放的晶體框架，因其高比表面積、規則的孔結構、良好的機械和熱穩定性以及可控的物理化學性質，近年來也被應用于阻燃高分子材料領域。課題組在超聲預處理條件下，巧妙地利用沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67和ZIF-67釋放的Co2+形成的氫氧化鈷作為雙成核位點（模板）負載環交聯聚磷腈。借助磷腈縮聚生成的HCl蝕刻ZIF-67和氫氧化鈷，最終獲得了具有不同維度和尺寸的聚磷腈雜化物CPPHS，用于阻燃環氧樹脂（EP）。阻燃劑包含的P-N-Co元素發揮了協同阻燃作用，過渡金屬元素鈷與聚磷腈高度交聯的P-N結構有利于炭層致密化，有效地阻礙了熱流傳播以及可燃氣體的交換。此外，維度錯配結構使得CPPHS在基體中的分散性大大增強，進而提高復合材料的機械性能（圖1）。研究成果以“Dual nucleation sites induced by ZIF-67 towards mismatch of polyphosphazene hollow sub-micron polyhedrons and nanospheres in flame retardant epoxy matrix”為題(https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144278），該工作以潘也唐副教授和耿志帥副研究員為共同通訊作者，碩士研究生宋小寧為第一作者。
圖1. (a) CPPHS合成示意圖；(b) 透射電鏡圖片；(c)透射電鏡及相應的元素分布圖；(d) 環氧復合材料的熱釋放速率和總熱釋放曲線；(e) 維度錯配結構促進分散機理圖
含有過渡金屬的多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）具有優異的阻燃性能。課題組以水溶性鈷-聚乙烯吡咯烷酮（Co-PVP）絡合物為模板和鈷源，首先在其表面生長鈷-金屬-有機框架（Co-MOF），然后使用Na-POSS的水溶液作為結構導向劑和刻蝕劑，在負載POSS的同時去除模板，從而得到具有空心柱狀結構的POSS-MOF納米復合阻燃劑Co-MOF@POSS。該阻燃劑在環氧樹脂中實現了均勻分散，而且能夠促進炭層快速形成，從而帶來良好的阻燃和抑煙效果。過渡金屬Co的存在可催化聚合物表面炭層的形成，而POSS熱解后形成的SiO2又可以進一步增強炭層的強度，在Co-N-Si的多元素協同阻燃作用下，聚合物表面形成了堅固且致密的炭層，從而有效阻隔了燃燒過程中物質的傳遞（圖2）。研究成果以“Fast char formation induced by POSS confining Co-MOF hollow prisms in epoxy composites with mitigated heat and smoke hazards”為題（https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145682），該工作以潘也唐副教授和張文超副教授為共同通訊作者，碩士研究生韓政德為第一作者。
圖2. (a) Co-MOF@POSS的合成示意圖；(b-e) Co-MOF@POSS的SEM圖像、TEM圖像及相應的元素掃描圖；(f) 環氧復合材料的熱釋放速率和總熱釋放曲線；(g)阻燃機理圖
此外，課題組還綜述了MOFs在阻燃環氧復合材料中的最新研究進展，包括純MOFs、MOFs衍生物、功能化MOFs以及基于MOFs和其他功能組分的協同體系。分析了MOFs基阻燃劑的改性策略和阻燃效率，重點分析了不同組分的阻燃機理。最后，對MOFs基阻燃劑未來發展的機遇和挑戰進行了總結和展望。這項工作有望幫助研究人員快速了解該領域的最新進展，并指導他們進行有效的MOFs阻燃劑的設計（圖3）。綜述以“Metal-organic frameworks-based flame-retardant system for epoxy resin: A review and prospect”為題（doi.org/10.1016/j.cej.2023.143653），該綜述以潘也唐副教授和何吉宇教授為共同通訊作者，博士研究生宋昆朋為第一作者。
圖3. MOFs阻燃劑的綜述示意圖
附作者簡介：
潘也唐，長聘副教授、博士生導師。2018年于馬德里理工大學取得博士學位后加入北京理工大學材料學院阻燃中心。長期從事阻燃高分子納米復合材料的研究，是最早開展金屬有機框架阻燃劑研究的科研人員之一，近年來圍繞該方向取得了一系列研究成果，發表論文60余篇，先后主持中國博士后面上基金項目、國家自然科學基金青年、面上項目等。曾獲首屆中國博士后創新創業大賽銅獎，指導學生獲“互聯網+”中國國際大學生創新創業大賽兩屆國賽金獎。
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